介紹

皮克林乳液是一種用固體顆粒代替普通表面活性劑而穩定的一種乳液，由于其可以廣泛應用于食品、醫藥及化妝品領域，因此皮克林乳液被認為是一種非常重要的配方。

用于穩定皮克林乳液的固體顆粒可以是有機粒子（如聚合物乳膠、植物蛋白），可以是無機粒子（如硅顆粒、陶土顆粒等）。本文介紹了以二氧化硅作為粒子穩定的W/O乳液穩定性的影響因素：硅顆粒濃度、水相pH值、鹽濃度和聚合物濃度。

材料和方法

材料

反滲透膜過濾水

黃原膠CP Kelco (U.S.A)公司

HCl、NaOH、MgSO4等為分析純試劑。

改性親水Si顆粒（7nm），可絮凝成大約460nm的團聚體。

制備方法

配方：水相為60wt%水+ 10wt% 1,3-丁二醇；油相為22 wt%環甲硅油, 8wt%十六烷基己酸乙酯。

通過HCl和NaOH調節pH值，通過MgSO4調節離子強度。先在油相中加入計算濃度的硅顆粒，然后在均質機3500 rpm 5min內，緩慢的向油相中滴加水相（體積濃度70%），水相加入完畢后，5000 rpm繼續均質10min。

測試方法

乳液粒徑分布使用Mictrac激光粒度粒型分析儀Sync進行測量。測量前用體系自身的連續相進行稀釋以免影響粒度分布。顯微鏡照片使用Leica DMRP(type301-371, Germany)鏡頭+(Canon Power shot, S40)進行觀測。SEM照片利用(Alto 2100, Gatan, U.K.)進行測量。

乳液穩定性（粒徑尺寸和遷移速度）使用Turbiscan Lab (Formulaction Co., France)進行測量，該儀器基于多重光散射方法[16，17]，測量探頭采用近紅外光源，波長=880nm，在不同pH和MgSO4濃度條件下，在制備后立馬對樣品30-32mm區域的平均背散射光強進行收集。

流變性使用HAKKERS50 RheoStress (Germany)進行測量，對乳液在1 Hz震蕩頻率下進行1 Pa至200 Pa的應力掃描，獲得G’(Storage modulus) and G”(loss modulus)，椎板轉子。

結果和討論

1.       硅顆粒濃度對皮克林粒徑分布的影響

圖1顯示了液滴粒度分布隨二氧化硅濃度的變化而變化。當硅含量低于0.3%時，乳液沒有形成穩定狀態。將硅濃度提高到1wt %時，乳液獲得較好的分散性。

相比之下，硅顆粒的濃度達到1.5wt%時，形成了相對較大的液滴，在顯微鏡下清晰可見(圖2)。眾所周知，隨著平均粒徑越小絮凝作用逐漸增強。固體顆粒的穩定效果取決于它們遷移到界面上形成薄膜的能力，當增加二氧化硅濃度到達一定程度后，油相中的硅顆粒絮凝成網絡狀的團聚體，降低了硅顆粒的擴散到液滴表面的速率。這解釋了更高的硅含量時的粒度分布反而較大的原因。

如圖3所示，我們用低溫掃描電鏡觀察了覆蓋了硅顆粒液滴的形貌，并不是所有顆粒都在液滴表面。圖4為假設液滴尺寸為10µm, 顆粒覆蓋密度1 g/cm-3，接觸角為120°時，液滴表面的覆蓋率隨濃度的計算值曲線。可見，當硅濃度達到1%時，覆蓋率超過了100%，說明不是所有的硅顆粒都會覆蓋在液滴表面，仍然會有部分硅顆粒在油相中，起到增加粘度的作用。雖然這可以提高乳液的沉降穩定性，但更重要的是，應加強界面處二氧化硅顆粒的濃度，以獲得優異的乳液穩定性。

2.  pH和鹽濃度對乳液穩定性的影響

已有研究表明硅穩定的皮克林乳液具有非常好的聚結穩定性，雖然液滴之間會有強烈的絮凝現象。在本文制備的乳液可以在50℃下穩定一周，沒有任何的上浮或沉淀現象。因此為了預測乳液的長期穩定性，利用多重光散射儀Turbiscan進行了測試。有幾篇研究總結道，某種程度上，皮克林乳液只能在顆粒絮凝的條件下穩定。通過增加水相的pH值，不帶電荷的硅烷醇基團與帶負電荷的SiO-基團的解離可以提高絮凝效果。如圖5所示，通過增加pH值，獲得了更好的乳液穩定性。在低pH值（pH<5）不含鹽時，無法形成穩定的乳液，意味著在酸性條件下顆粒沒有足夠的絮凝效果。

同樣從圖5可見，隨著增加離子強度增加，有趣的是，在水相中加入0.083 moldm-3的MgSO4可以在pH=5時可以形成穩定的乳液，而且在pH 5-9的范圍內，乳液穩定性都略有增強。

在pH較低的情況下，MgSO4的加入提高了絮凝效果，形成了致密的油水界面膜。在pH＞9時，鹽的加入導致乳液出現不穩定現象，這可能是由于水相過量的絮凝導致的，界面膜剛性太強使得乳液不穩定。

在pH 6和pH 9離子強度對G’(storage modulus) 和G”(loss modulus)的影響如圖6所示，在水相中加入0.083 mol dm-3的MgSO4會導致G’的增加。在堿性pH時離子強度對G’的影響大于酸性pH時，而堿性pH時負電荷更多，意味著MgSO4對硅穩定的乳液作用來自于靜電吸引作用。

3.        聚合物對乳液單分散性的影響

在分散水相中加入聚合物(黃原膠)對液滴粒徑的影響如圖7所示。在加入0.03wt%黃原膠后，液滴尺寸有效的降低了。超過80vol%的液滴尺寸在1μm 至3.2 μm之間。Midmore學者最近的研究描述了一種非常穩定的硅穩定O/W和W/O皮克林乳液乳液，其通過羥丙基改性纖維素絮凝提高穩定性。羥丙基改性纖維素可以通過使水相的疏水效果增加，從而增加乳液的單分散性；另外一個作用為，羥丙基改性纖維素可以增加連續相的粘度，從而阻礙液滴之間的結合。加入聚合物(黃原膠)到水相中也具有類似的論證。

結論

以硅顆粒為穩定劑，成功地制備了分散均勻、體積分數高的穩定W/O乳液。通過調整水相pH、鹽和黃原膠，控制絮凝程度可以提高乳液的穩定性。Turbiscan多重光散射儀可以快速地評價皮克林乳液的穩定性。