熒光，顧名思義就是在光的照射下發出的光。X射線熒光就是被分析樣品在X射線照射下發出的X射線，它包含了被分析樣品化學組成的信息，通過對上述X射線熒光的分析確定被測樣品中各組份含量的儀器就是X射線熒光分析儀。

從原子物理學的知識我們知道，對每一種化學元素的原子來說，都有其特定的能級結構，其核外電子都以各自特有的能量在各自的固定軌道上運行，內層電子在足夠能量的。

X射線熒光分析

X射線照射下脫離原子的束縛，成為自由電子，我們說原子被激發了，處于激發態，這時，其他的外層電子便會填補這一空位，也就是所謂躍遷，同時以發出X射線的形式放出能量。由于每一種元素的原子能級結構都是特定的，它被激發后躍遷時放出的X射線的能量也是特定的，稱之為特征X射線。通過測定特征X射線的能量，便可以確定相應元素的存在，而特征X射線的強弱（或者說X射線光子的多少）則代表該元素的含量。

量子力學知識告訴我們，X 射線具有波粒二象性，既可以看作粒子，也可以看作電磁波。看作粒子時的能量和看作電磁波時的波長有著一一對應關系。這就是著名的普朗克公式：E=hc/λ。顯然，無論是測定能量，還是波長，都可以實現對相應元素的分析，其效果是完全一樣的。

基本原理

當能量高于原子內層電子結合能的高能X射線與原子發生碰撞時，驅逐一個內層電子而出現一個空穴，使整個原子體系處于不穩定的激發態，激發態原子壽命約為10-12-10-14s，然后自發地由能量高的狀態躍遷到能量低的狀態。這個過程稱為馳豫過程。馳豫過程既可以是非輻射躍遷，也可以是輻射躍遷。當較外層的電子躍遷到空穴時，所釋放的能量隨即在原子內部被吸收而逐出較外層的另一個次級光電子，此稱為俄歇效應，亦稱次級光電效應或無輻射效應，所逐出的次級光電子稱為俄歇電子。它的能量是特征的，與入射輻射的能量無關。當較外層的電子躍入內層空穴所釋放的能量不在原子內被吸收，而是以輻射形式放出，便產生X射線熒光，其能量等于兩能級之間的能量差。因此，X射線熒光的能量或波長是特征性的，與元素有一一對應的關系。圖10.1給出了X射線熒光和俄歇電子產生過程示意圖。 

K層電子被逐出后,其空穴可以被外層中任一電子所填充，從而可產生一系列的譜線，稱為K系譜線：由L層躍遷到K層輻射的X射線叫Kα射線,由M層躍遷到K層輻射的X射線叫Kβ射線……。同樣,L層電子被逐出可以產生L系輻射(見圖10.2)。如果入射的X射線使某元素的K層電子激發成光電子后L層電子躍遷到K層，此時就有能量ΔE釋放出來，且ΔE=EK-EL，這個能量是以X射線形式釋放，產生的就是Kα射線，同樣還可以產生Kβ射線