膜分離技術是利用膜對混合物各組分選擇滲透性能的差異,來實現分離、提純或濃縮的新型分離技術。組分通過膜的滲透能力取決發現了透析現象,人們才開始重視對膜的研究。半個世紀以來,膜分離完成了從實驗室到大規模工業應用的于分子本身的大小與形狀,分子的物理、化學性質,分離膜的物理化學性質以及滲透組分與分離膜的相互作用關系。
1748年Abbe Nollet發現水能自發地滲透到裝有酒精溶液的豬膀胱內的現象,成為人們開始認識和研究膜分離過程的標志。但是,直到19世紀中葉Graham轉變,成為一項高效節能的新分離技術。1925年以來,差不多每十年就有一項新的膜過程在工業上得到應用:30年代的微孔過濾(MF);40年代開發的滲析;50年代的電滲析(ED);60年代的反滲透(RO);70年代的超濾(UF);80年代的氣體分離(GS);90年代的滲透汽化(PV)。膜過程迄今已得到世界各國的普遍重視,在能源緊張、資源短缺、生態環境惡化的今天,產業界和科技界把膜過程視為21世紀工業技術改造中的一項極為重要的高新技術。
微濾是利用微孔膜孔徑的大小,以壓差為推動力,將濾液中大于孔徑的微粒、細菌等懸浮物質截留下來,達到去除濾液中微粒與溶液澄清的膜分離技術。通常,微孔膜孔徑在0.05~10μm范圍內,其操作壓差約為0.01~0.2MPa。微濾技術的研究始于19世紀中葉,直到1907年,始由Bechhold發表了第一篇系統研究微濾膜性質的報告。1918年Zsigmondy等人提出了規模生產硝化纖維素微濾膜的方法,并于1921年獲得專利。由此拉開了微濾技術在工業上的應用的序幕。我國微孔膜的研制和生產較晚,直到70年代中前期才開始了這方面的開發和研制工作。通過國家“七五”和“八五”重大科技項目攻關后,微孔膜和膜過濾器的品種、性能等方面都躍上一個新的高度。與國外相比,我國相轉化法MF膜的性能和國外同類產品性能基本相同。
超濾也是以壓力差為推動力的膜過程,通過膜的篩分機理將溶液中的大分子溶質截留,實現大分子溶質與小分子溶劑分離。在超濾過程中,膜孔的大小和形狀對分離起主要作用,膜的物化性質對分離性能影響不大。超濾膜大多用高分子聚合物材料經相轉化法制得,也有用無機陶瓷材料制得。最早使用的超濾膜是1861年Sehmidt用牛心胞膜截留可溶性阿拉伯膠。1963年Michaels研制了不同孔徑的不對稱醋酸纖維素(CA)超濾膜。1965~1975年是超濾技術大發展階段。我國的超濾技術從20世紀70年代中期起步,80年代是快速發展階段,90年代獲得廣泛應用。
反滲透是藉助于半透膜對溶液中溶質的截留作用,在高于溶液滲透壓的壓差推動下,使溶劑滲透通過半透膜,達到溶液脫鹽的目的。1953年,美國佛羅里達大學的Reid教授開始了對醋酸纖維素滲透性的研究,并提出反滲透的概念。當時是以海水和苦咸水的淡化為目標,并被美國列為國家研究計劃。加利福尼亞大學的Loeb和Sourirajan經過反復的研究和試驗,于1960年通過濕相轉化法合成了第一張實用的不對稱醋酸纖維反滲透膜。我國從1965年開始對反滲透技術的研究,并于80年代實現了初步的工業化。國家海洋局杭州水處理技術開發中心于1982年研制成功直徑100mm的反滲透卷式膜組件,于1985年研制成功直徑200mm的反滲透卷式膜組件并成功研制了工業化SPC-801型元件及大型反滲透膜組件SPC-8014,該組件長4.3米,內含直徑200mm卷式反滲透組件4個,在3.0MPa下,以自來水為進水,初始產水量3t/h,脫鹽率為93%。在某些反滲透工藝上,我國已經接近國際水平,但反滲透膜及組件的技術和性能與國外比仍有較大的差距。
納濾(NF)是介于RO和UF之間的一種壓力驅動型膜分離技術。它具有兩個特性:(1) 對水中分子量為數百的有機小分子組分具有分離性能;(2)對于不同價態的陰離子存在Donnan效應。物料的荷電性、離子價數和濃度對膜的分離效應有很大影響。
納濾膜的研究始于70年代中期,80年代中期商品化,主要是芳香族聚酰胺復合納濾膜、醋酸纖維素不對稱納濾膜、聚哌嗪酰胺類復合納濾膜和磺化聚醚砜類復合納濾膜 。國內于20世紀80年代開始了復合納濾膜的研究,并進行了NF工藝的開發,取得了一些較好的成果。
氣體膜分離技術是以膜兩側的氣體壓差為推動力,利用不同氣體在膜中滲透速率的差異,使不同氣體在膜兩側富集實現分離的過程。它是本世紀開發的一類較為成熟的膜分離技術,由于它具有分離效率高、能耗低、設備簡單、操作方便、占地面積小、不產生二次污染等特點,使得氣體膜分離技術成為深冷分離、吸收和變壓吸附等傳統氣體分離方法的強有力的競爭者。早在1831年Mitchell用膜進行氫氣和二氧化碳混合氣滲透實驗,發現了不同種類氣體分子透過膜的速率不同的現象,首先揭示了用膜實現氣體分離的可能性。1866年,Graham研究橡膠膜對氣體的滲透性能,用膜可以將空氣中氧氣由21%富集至41%,并提出了溶解-擴散機理,使人們對氣體在膜中的滲透過程有了進一步的認識。
氣體膜分離應用研究始于20世紀50年代初。60年代,Leob和Sourirajan研制出了第一張醋酸纖維素非對稱膜,為制備高滲透通量分離膜奠定了基礎。70年代,Henis在非對稱膜基礎上研發了阻力復合膜,將硅橡膠涂在非對稱高分子基膜上,彌補了膜表面缺陷,得到了滲透通量和選擇性都很好的氣體分離膜,實現了氣體膜分離的飛躍。1979年,美國Monsanto公司研制出“Prism”膜分離裝置,成功應用在合成氨弛放氣中回收氫氣。這是氣體膜分離技術發展過程中的一個重大的突破,標志著氣體膜技術走向了工業應用階段。自1980年以來,已有上百套裝置在運行,用于合成氨馳放氣中氫氣的回收和石油煉廠氣中氫氣的回收。
除氫氮分離膜外,近年來富氧、富氮膜也在工業應用中取得了長足的進展。氣體膜分離技術已在許多方面得到了廣泛的應用。隨著氣體膜分離技術開發的不斷深入,市場的不斷擴大,氣體膜分離技術也已從分離常量的永久性氣體(如O2、N2和H2等)向分離含有微量組分和可凝性氣體的過程發展。
滲透汽化是在液體混合物中組分的蒸氣壓差推動下,利用組分通過膜的溶解與擴散速率的差異來實現分離的過程,它是近三十年來研究開發出來的一個新型膜分離過程。早在1906年Kahlenberg報道了醇與烴的混合物通過橡膠膜的選擇滲透作用。1917年,Kober發表的論文中介紹了蛋白質-甲苯溶液中的水分透過火棉膠的選擇滲透作用,從而第一個提出滲透汽化(Pervaporation,簡稱PV)概念。1935年Farber采用滲透汽化法濃縮蛋白質溶液,使人們認識到滲透汽化在分離與濃縮方面的應用價值。在50年代以后,對滲透汽化的研究才較廣泛展開。Binning等人認識到了該過程的潛在開發價值,對此作了較廣泛、深入的研究,并試圖開發到工業應用階段,但未取得大的突破。此后,這個領域沉寂了十多年,隨著新型高分子物質的合成和制膜技術的發展,再加上能源危機的沖擊,滲透汽化在70年代中期再度被引起重視。直至1982年,德國GFT公司取得重要突破,率先推出商品化聚乙烯醇復合膜,在巴西建立第一座乙醇/水分離小型示范廠,其生產能力430kg/h,標志著滲透汽化開始進入工業化階段。至今在世界上已經建立了100 多套PV 的工業裝置,90%是GFT 公司提供的膜和技術,多數用于有機溶劑的脫水,其中24 套用于乙醇脫水,16 套用于異丙醇脫水,其余的用于進行酯類、醚類及其它有機溶劑脫水,裝置的產量大多在1500 噸/年~10000 噸/年,也有幾套年產4萬噸的裝置。